Sebuah Konfigurasi Sel Eletrokimia yang Menggabungkan sebuah Pemisah
Membran Konduktasi antara Pengganggu dan Elektroda Kerja
Ion tercemar secara signifikan data
mengganggu pengukuran elektrokimia tertentu. Oleh karena itu harus benar-benar
dihindari. Namun, elektroda acuan standar seperti banyak digunakan ex :
Saturated Calomel Electrode (SCE) dan elektroda Ag/Cl yang berisi larutan jenuh
klorida.
Biasanya, larutan klorida hanya
dipisahkan dari elektrolit sel elektrokimia oleh pori frit kaca, yang masih memungkinkan
untuk menyebar melalui klorida dan mencemari sistem elektrokimia. Untuk
menghindari efek yang tidak diinginkan, setup sel elektrokimia baru yang
disajikan di sini. Modifikasi ini menggabungkan ion membrane yang berfungsi
untuk melakukan klorida lanjut terpisah yang mengandung elektroda acuan dari
sel elektrokimia dan dengan demikian secara aktif mencegah difusi klorida ke
permukaan elektroda kerja. Manfaat dari modifkas ini adalah untuk mengukur
elektrokimia jangka panjang dimana elektroda dposisikan erat, ditunjukkan
dengan cara penyelidikan reaksi reduksi oksigen (ORR) pada polikristalin Pt di
kedua tunggal dan tiga kompartemen sel elektrokimia.
1. Pendahuluan
Teknik yang melibatkan sel
elektrokimia memiliki tradisi berdidi di studi termodinamika dan kinetika sel
setengah reaksi, dan saat ini banyak digunakan dalam elektrokatalisis, korosi,
dan sensor penelitian, tergantung pada aplikasi. Untuk elektrokimia dipasang
dengan tiga elektroda lebih disukai disbanding dngan dua elektroda karena adanya
penurunan. Selain itu, elektroda dapat ditempatkan dalam satu tunggal
kompartemen sel elektrokimia atau dalam beberapa kompartemen elektroda terpisah
yang terhubung melalui jembatan elektrolit. Konfigurasi yang terakhir memiliki
keuntungan bahwa interaksi antara reaksi pada masing-masing elektroda dapat
dihindari, yang sangat penting untuk studi yang rentan terhadap cemaran. Dalam
tiga elektroda, sel tiga kompartemen elektroda counter terlindung untuk
mencegah berlebihan difusi produk gas ke dalam kompartemen elektroda kerja.
Jika tidak ada produk yang tidak diinginkan adalah diproduksi pada elektroda
counter, frit mikro sederhana sudah cukup untuk tujuan ini. Efektif dalam
pemisahan elektroda pemisah, disisi lain, bisa menjadi penentu bagi kualitas
dan akurasi pengukuran elektrokimia. Khusus pada elektroda acuan mengandung ion
yang dapat mempengaruhi reaksi tertentu pada elektroda kerja. Yang paling
stabil dan karena itu paling banyak elektroda acuan yang digunakan yaitu
Saturated Comel Electrode atau Ag/AgCl yang tertanak ke dalam laurtan KCL jenuh
untuk mempertahankan potensi referensi yang konstan. Elektroda ini biasanya
dihubungkan untuk elektrolit melalui frite berpori yang berfungsi sebagai
jembatan. Besar gradient konsentrasi klorida di seluruh frit berpori,
bagaimanapun dapat menyebabkan difusi ion klorida ke dalam elektrolit sel
elektrokimia yang berdampak pada adsorpsi dan kinetika reaksi pada permukaan
elektroda kerja. Pertubahan bertahap konsentrasi klorida umumnya sulit untuk
mendeteksi dan sering diabaikan selama pengukuran elektrokimia. Akibatnya, data
eksperimen dengan mudah dapat disalahartikan, dan kegiatan elektrokatalitik
bisa saja salah. Untuk menghindari kontaminasi dari klorida, kami telah
memodifikasi dengan 3 kompartemen dengan memperkenalkan membrane kondukstasi
ion (Nafion) dimana dapat mencegah klorida dalam elektroda acuan menyebar ke
elektroda kerja. Nafion terdiri dari struktur rangka poltetrafluroretilena
dengan kelompok sulfat terletak di ujung sisi rantai. Struktur kedua memperkenalkan
karakter hidrofilik parsial untuk sebailiknya hidrofobik polimer backbone.
Akibatnya solvasi terbentuk di sekitar kelompok sulfat di dalam membrane dan
molekul air dapat diserap. Dengan demikian, saluran memungkinkan difusi air dan
kecil ion positif seperti H+ dan Na+ ditetapkan dalam mebran. Namun pada ion
negative dari kelompok sulfat dan tidak bisa masuk saluran dan berdifusi
melalui membrane. Dalam studi ini, kami
menyajikan aplikasi setup baru untuk pengukuran reduksi oksigen pada platinum,
reaksi yang sangat sensitive terhadap cemaran klorida
2. Percobaan
Pengukuran
elektrokimia dilakukan dalam Teflon atau gelas standar tiga kompartemen sel
elektrokimia, menggunakan elektroda berputar (RDE) , potensiostat (Princeton
Applied Research) dan Rotation Controller (Radiometer Analytical). Saturated
Calomel Electrode (SCE), Pt electrode, dan sebuah polikristalin pada sampel
platinum digunakan dalam setiap pengukuran penelitian ini. Elektrolit disusun
menggunakan air Milipore dan Suprapure. Sampel polikristalin dibersihkan dengan
asam perklorat pekat selama 5 menit dan kemudian dibilas secara menyeluruh
dengan air milipore sebelum spercobaan. Untuk reaksi reduksi oksigen (ORR)),
cyclovoltammograms di argon dan hydrogen eveolutin/osxidation reaction (HER/HOR).
Elektrolit sudah dibersihkan dan jenuh dengan masing-masing gas. Potensial dar
SCE dengan elektroda hydrogen reversible diukur setelah setiap pengukuran ORR.
Semua pengukuran dilakukan di suhu ruang.
Gambar 1
menunjukkan skema dari sel Teflon dan telah dimodifikasi pada kompartemen
elektroda acuannya. Elektoda kerja diletakkan diujung berputar perakitan disc
elektroda (RDE), dan di masukkan dalam elektrolit kompartemen utama. Elektroda
counter sudah terhubung ke kompartemen utama dengan lubang kecil di dinding
samping. Gas-gas yang masuk sementara dibersihkan melalui pori. Elektroda acuan
hanya terdiri bebas di dalam “Tschurl Modification” pada komparemen elektroda
acuan. Haber-Luggin yang menghubungkan kompartemen elektroda acuan dan berakhir
dekat permukaan elektroda kerja, diperlukan control potensial yang tepat untuk
menghindari perlawanan dalam pengukuran. The Tschurl Modification itu terdiri
dari Tabung Teflon dan sekrup pas dengan lubang di dasar. Nafion menekan dengan
bantuan sebuah spacer ke bagian bawah sekrup untuk mencegah kebocora elektrolit
dan efisien memisahkan elektrolit dalam Tschurl Modifikasi dari elektrolit
dalam kompartemen elektroda acuan. Kaki tiga pada dasar memastikan bahwa difusi
pada memberan secara fisik tidak diblokir setiap saat.
3. Hasil dan Pembahasan
Dalam rangka untuk mengevaluasi
dampak klorida pada ORR pada polikristalin Pt, KCL ditambahkan untuk
membersihkan elektrolit dengan konsentrasi 10-7mol/L sampai 2x10^-5 mol/L.
Kurva polarisasi mirip dengan kurva ORR. Efek klorida pada beberapa sistem Pt
telah dijelaskan. Untuk kuantitatif analisis aktivitas ORR dalam penelitian
ini, cyclovoltammograms yang dikoreksi untuk non-faradaic dengan mengurangi CV
dalam elektrolit Ar. Tidak ada koreksi untuk resistensi, karena wilayah kinetic
ORR bisa berubah hingga 200mV terhadap potensi negative lebih akibat dari
klorida, pada perbandingan arus kinetik, potensial tertentu tidak layak. Oleh
sebab itu jelas aktivitas untuk ORR ditentukentuka oleh setengah potensial dari
arus difusi dari kutub anoda pada 1600 rpm. Penjelasan setengah potensial pada
konsenstrasi klorida digambarkan pada gambar 2.
Pada konsentrasi klorida 10^-7 mol/L
, aktivitas ORR pada polikristalin Pt menyimpang 1mV dari potensial setengah
gelombang pada elektrolit bebas klorida (855 mV), yang berada dalam kesalahan
pengukuran. Di atas konsentrasi 5x10^-7 mol/L, namunp engukuran aktivitas (6 mV
potensial setengah gelombang) menjadi lebih signifikan. Ini sudah akan setara
dengan kehilangan densitas arus kinetic sekitar 15%. Dengan meningkatnya
konsentrasi klorida, kurva ORR bergeser negative, pada 2x10^-5 mol/L
(konsentrasi tertinggi pada kasus ini) Potensial setengah gelombang serendah
711 mV , penurunan dari 144 mV. Ini jelas menunjukkan bahwa untuk menentukan aktivitas
elektrokatalitik tepat ORR katalis, bahkan kontaminasi dari klorida harus
dihindari.
3.1 Elektroda Acuan – Kompartemen Sisi
Dalam rangka unutk menghubungkan penemuan ini dengan
pengukuran praktis, pengaruh SCE pada pengukuran ORR diselidiki menggunakan
ekperimental konfigurasi. Hasil yang diperoleh dari pengukuran jangka panjang
dalam sel kaca standar dan sel Teflon dan tanpa menggunakan kompartemen
dijelaskan pada gambar 3.
SCE ditempatkan di kompartemen elektroda acuan dari tiga
setup elektroda yang dijelaskan pada gambar 1. Aktivitas untuk ORR tidak
berubah selama 290 menit dalam kesalahan percobaan yaitu 2 mV. Ini menunjukkan
bahwa pengukuran dapat dilakukan selama 5 jam dan sistem tetap bebas dari
kontaminasi. Aktivitas reduksi diamati untuk setiap pengukuran dalam sel kaca.
Namun, hal ini dikaitkan dengan sel geometry dan mengakibatkan perbedaan
resistensi pada perbandingan sel Teflon. Pada sel gelas standar, difusi dari
klorida dari elektroda acuan dihambat oleh stop-cock dan Luggin yang sangat
tipis. Pada sel Teflon, jarak dari kompartemen referensi ke kompartemen utama cukup
dekat, sehingga dalam periode waktu tertentu klorida tidak berdifusi ke
permukaan elektroda kerja. Efek terbatas dari klorida dapat dikaitkan dengan
desain yang disengaja dari sel tiga kompartemen. Oleh karena itu, dalam sel
ini, geometri kompartemen sisi elektroda referensi modifikasi tidak
meningkatkan stabilitas pengukuran ORR ke setiap tingkat yang signifikan.
Namun, jika konveksi elektrolit dari kompartemen sisi ke
kompartemen utama terjadi, seperti yang sering terjadi dalam proses pengukuran
elektoalnalitik, lalu aktivitas dari ORR menurun drastic. Hal ini dapat dilihat
pada gambar 3, dimana setelah 5 jam pertama dari pengukuran, kami konveksi
antara kompartemen yang berbeda. Terbukti, klorida telah berdifusi melalui frit
berpori dari elektroda acuan dan terakumulasi dalam kimpartemen sisi referensi
dari kaca dan sel Teflon. Ketika klorida yang mengandung elektrolit di
kompartemen sisi dicampur dengan elektrolit dalam kompartemen utama, klirda ini
dapat berdifusi ke permukaan elektroda kerja. Pada potensial diatas 0,5 VRHE,
mereka menyerap kuat ke permukaan Pt dan menjadi sisi blok konsekuensi aktif
untuk ORR. Efekny hampir sama dalam sel kaca dan sel Teflon tanpa kompartemen
sis elektroda acuan diubah, menunjukkan bahwa dalam kedua kasus jumlah yang
sama klorida telah tersebar dari elektroda acuan dke dalam sel elektrolit.
Menurut penurunan aktivitas , dapat diamat pada gambar 2, konsentrasi
diperkirakan lebih besar dari 2x10^-5 mol/L. jika elektroda acuan ditempatkan
di dalam referensi diubah kompartemen sisi elektroda, bagaimanapun, difusi
klorida ke dalam elektrolit dapat dapat dikurangi secara signifikan. Setelah
konveksi, aktivitas hanya menurun 14 mV, yang menyimpulkan klorida akhir
konsentrasi sekitar 2x10^-6 mol/L yang dapat dianggap berasal dari difusi co-io
kecil melalui membrane Nafion
3.2 Referensi elektroda – Kompartemen
Utama
Sederhananya, sel elektrokimia tersedia secara komersial
dimana sel elektroda acuan berada pada kompartemen utama dan tidak dalam
kompartemen samping yang terpisah. Pengaruh Tschurl Modification setup perlu
dipelajari.
Gambar 4 jelas menunjukkan dampak yang serius kontaminasi
elektrolit klorida pada aktivitas ORR, bila tidak ada kompartemen sisi
elektroda referensi dimodifikasi digunakan. Selama pengukuran pertama ORRm
setelah 10 menit setengah gelombang potensial, sudah bergeser negatif sekitar
150 mV, meskipun secara menyeluruh pembilasan dari elektroda referensi dengan
ait Milipore sebelumnya. Perhatikan bahwa bagian dari kegiatan awal lebih
rendah diamati pada gambar 3 dibandingkan dengan gambar 2, adalah karena
perbedaan dalam perlawanan terkompensasi. Selama klorida terus menyebar melalui
frit berpori, proses diamati pada penurunan nilai aktivitas ORR. Namun, jika
elktroda acuan ditempatkan ke dalam Tschurl Modification , dengan hanya satu
membrane Nafion, tidak ada kontaminasi klorida dan kerusakan di aktivitas ORR
dari waktu ke waktu berkurang secara signifikan. Sebuah efek klorida dapat
menghambat menggunakan 3 membran dalam kompartemen elektroda acuan. Dalam hal
ini, aktivitas ORR tetap hampir tidak berubah setelah 290 menit, dengan
pergeseran negative pada potensial setengah gelombang hanya 10 mV. Namun, jelas
bahwa membrane Nafion tidak sepenuhnya mencegah difusi klorida ke dalam sel
elektrolit. Ada kemungkinan bahwa jenis lain ion membrane melakukan dengan
polimer yang berbeda panjang rantainya, berat, dan ketebalan yang digunakan
untuk mengoptimalkan kompartemen elektroda acuan. Klorida secara signifikan
dapat mengganggu pengukuran elektrokimia, bahwa pada konsentrasi rendah 10^-7
mol/L sudah menentukan penyimpangan dalam aktivitas terjadi untuk ORR pada Pt.
elektroda Acuan standar seperti SCE, Ag/AgCl, yang meliputi larutan jenuh
klorida, akibatnya dapat menjadi kemungkinan sumber kesalahan sistematis. Untuk
menghindari klorida ini, sebuah kompartemen elektroda acuan baru dikembangkan.
Sebuah ion melakukan pemisahan elektrolit sekitar elektroda acuan dan elektroda
kerja, demikian menghambat difusi klorida terhadap elektrolit dalam kompartemen
utama. Penyelidikan tambahan, diperlukan dalam rangka mengoptimalkan mebran
untuk menghambar difusi klorida, khususnya untuk memungkinkan eksperimen jangka
panjang untuk reaksi yang sensitive terhadap cemaran klorida.
4. Kesimpulan
Klorida
dapat mengganggu pengukuran elektrokimia secara signifikan, bahkan pada
konsentrasi serendah 10-7 mol/L , terjadi penyimpangan dalam menentukan
aktivitas ORR pada Pt. elektroda acuan standar itu seperti SCE atau elektroda
Ag/AgCl yang termasuk larutan jenuh klorida, akibatnya dapat menjadi sumber
kesalah yang sistematis. Untuk menghindari kontaminasi klorida ini, baru-baru
ini dikembangkan sebuah elektroda referensi dari kompartemen tetap yang ditunjukkan.
Ion mengalirkan membrane pemisah di skeliling elektrolit elektoda referens dari
elektroda kerja. Dalam berbagai kasus, diperlukan untuk mengoptimalkan mebran
untuk menghambat difusi klorida, khususnya untuk eksperimen jangka panjang
dalam rekasi yang sensitive akan cemaran klorida.
Tidak ada komentar:
Posting Komentar